Fiche de thermodynamique n°1 : Aide memoire.
Tous les resultats donnes ici ne sont valides que pour des systemes fermes.
Potentiels thermodynamiques
Energie interne :
U fonction d'etat, extensive, additive (approximation de la limite thermodynamique). dU =
TdS 􀀀 pdV . Lors d'une isochore dU = Qv : l'energie interne est la chaleur isochore.
Premier principe : dU = W + Q
Pour les forces de pression : W = 􀀀pedV et pe = p si la transformation est reversible.
Pour des forces exterieures conservatives : W = 􀀀dEp.
Enthalpie :
H fonction d'etat, extensive, additive. dH = TdS + V dP et H = U + PV . Lors d'une isobare
dH = Qp : l'enthalpie est la chaleur isobare.
Entropie :
S fonction d'etat, extensive additive tant qu'il n'y a pas melange.
Second principe : dS = Se + Sc avec :
{ Sc > 0 et nulle pour une transformation reversible.
{ Se = 0 pour un systeme isole ou une transformation adiabatique.
{ Se = Q
Te
lors d'une transformation monotherme avec un thermostat de temperature Te.
{ dS = Se = Q
T pour une transformation reversible.
Diverses transformations sans changement d'etat ni reaction chimique
Isobare p0 (une isobare est necessairement une monobare)
Q = dH = CpdT W = 􀀀p0dV
Segment horizontal en Clapeyron. Pour le gaz parfait : V
T = VA
TA
= Cste.
Isochore V0
Q = dU = CvdT W = 0
Segment vertical en Clapeyron. Pour le gaz parfait : P
T = PA
TA
= Cste
Isotherme T0 (une isotherme est necessairement une monotherme)
S =
Q
T0
Pour le gaz parfait : PV = PAVA = Cste, dU = 0 et Q = 􀀀W. Branche d'hyperbole en Clapeyron.
Adiabatique
dU = W Q = 0 Se = 0
Adiabatique reversible
dU = W Q = 0 Se = Sc = dS = 0
Pour le gaz parfait : PV
= Cste, P1􀀀
T
= Cste et TV
􀀀1 = Cste. Hyperbole \plus penchee
que l'isotherme\" en Clapeyron.
Machines dithermes
Sur un cycle
U = 0,
H = 0,
S = 0.
Pour un cycle reversible, jWj est l'aire a l'interieur du cycle en Clapeyron. Si il est parcouru
dans le sens trigonometrique, W > 0 (refrigerateur), et dans le sens horaire W < 0 (moteur)
Pour un cycle reversible, jQj est l'aire sous la courbe en diagramme entropique. Si il est parcouru
dans le sens trigonometrique, Q < 0 (refrigerateur), et dans le sens horaire W > 0 (moteur).
Inegalite de Clausius
X
i
Qi
Ti  0
L'egalite arrivant dans le cas reversible.
Rendements et ecacites
Rendement de Carnot : c = Tc&#1048576;Tf
Tc
< 1
Pour un moteur :   c Pour un refrigerateur : e  Tf
Tc&#1048576;Tf
Pour une pompe a chaleur : e  Tc
Tc&#1048576;Tf
Gaz parfait
Denitions :
Un gaz parfait est un gaz inniment dilue : ses molecules sont ponctuelles et n'interagissent
entre elles que par des chocs elastiques.
Un gaz parfait est un gaz dont l'energie interne et l'enthalpie ne dependent que de la
temperature.
Un gaz parfait est un gaz qui obeit aux deux lois de Joule.
Un gaz parfait est un gaz dont l'equation d'etat est PV = nRT
Diverses relations
Relation de Mayer : Cp &#1048576; Cv = nR ; Cp =


&#1048576;1nR ; Cv = 1

&#1048576;1nR
dU = CV dT dH = CP dT
Phase condensee incompressible
W = 0 dU = Q = CdT
avec C = Cv  Cp
Changements d'etats reversibles (isobares isothermes)
Chaleur latente molaire : L!;m = H;m &#1048576; H;m. L'enthalpie est la chaleur de changement
d'etat.
Chaleur latente massique l! = h &#1048576; h
Chaleur de changement d'etat :
H! = Q! = n!L!;m = m!l!
Entropie molaire de changement d'etat : S;m &#1048576; S;m = L!;m
T!
Entropie de changement d'etat :
S! =
H!
T!
F extensive : Fm = xFm; + xFm; avec x + x = 1 (fractions molaires ou massiques)
F extensive : f = xf + xf avec x + x = 1 (fractions molaires ou massiques)
Si  est \moins organisee\" que , alors S;m > S;m
Postulat de Nernst : l'entropie de tout corps cristallise a T = 0K est nulle.
Inegalites utiles
Pour tout x > 0 et pour tout y > &#1048576;1
x &#1048576; 1 &#1048576; ln x  0 y &#1048576; ln(y + 1)  0